全氟和多氟烷基物质（PFAS）因其化学稳定性和环境持久性而被称为“永久污染物”，对生态系统和人类健康构成了严重威胁。面对自然界最强化学键之一的碳氟键（键能：490 kJ/mol），传统高级氧化技术对其降解作用有限，这对现有水处理系统具有很大挑战。近年来，水合电子（eaq–）的强还原性为PFAS高效降解提供了新的契机。尽管eaq–初步实现典型长链PFAS如全氟辛酸和全氟新烷磺酸的高效降解，但由于短链PFAS高溶解性、移动性和惰性，其处理难度更大。迄今为止，短链PFAS的反应机理仍停留在表观稳定阶段，缺少重要的瞬态中间体和动力学数据，极大限制了短链PFAS的高效降解。
电离辐射（X/γ射线、电子束等）是超越任何分子键能的独特能量输入方式，它能迅速地（10-12秒内）电离和激发水分子产生eaq–、•H、CO2•–自由基等还原性物种，由此赋予了辐射化学反应高效清洁、安全节能、反应类型多样、反应条件温和等诸多优势。近年来，中国科学技术大学核科学技术学院马骏团队将脉冲辐解技术与电子束降解技术相结合，提出了短链PFAS污染物的电子束高效降解新路径及其瞬态动力学研究方法。针对反应路径的争议，团队系统建立了PFAS分子结构（碳原子数和官能团）与eaq–双分子反应速率常数的关系。针对典型的短链全氟磺酸，厘清了尚未明确的H/F置换和C–C键断裂主导机制。此外，团队还明确了水体中溶解的二氧化碳与eaq–形成的二氧化碳自由基在降解短链PFAS污染物时具有更高的反应速率和更广泛的pH适应性（Environ. Sci. Technol. Lett. 2023, 1, 59封面文章）。近期，该团队进一步提出了亚硫酸盐活化的脱氟降解机制。
马骏团队通过皮秒电子束脉冲辐解技术直接生成短寿命eaq–，以全氟烷基磺酸盐（PFSA）污染物为模型，测定了不同亚硫酸盐浓度下eaq–与PFSA的双分子反应动力学，并深入考察了亚硫酸根离子与PFSA分子之间的作用机制。研究成果揭示了亚硫酸盐在水合电子还原降解全氟污染物中久被忽视的重要活化作用（图1）。这一发现对于改进基于水合电子的高级还原过程，特别是短链全氟化合物的降解具有重要意义。相关成果于5月15日以“Overlooked Activation Role of Sulfite in Accelerating Hydrated Electron Treatment of Perfluorosulfonates”为题发表于国际环境领域著名期刊《Environmental Science & Technology》上。
图1 亚硫酸盐活化水合电子还原降解PFSA示意图
60Co γ-射线定量辐照实验表明，将亚硫酸盐浓度从0.05 mol/L增加到1 mol/L，水合电子对短链PFSA污染物（C4F9SO3−）的脱氟率提高了15。在处理长链PFSA（C8F17SO3−）时，中间产物C8H17SO3−和C3F7COO−的出现证实高浓度亚硫酸盐促进了C−S键断裂和完整的H/F交换反应途径。
结合脉冲辐解技术，研究团队发现高浓度硫酸根离子显著加速了eaq–与PFSA的双分子反应，速率提高了两个数量级。在0.05 mol/L和0.1 mol/L亚硫酸盐溶液中，反应速率常数分别达到1.6 × 108 M−1 s−1和2.8 × 108 M−1 s−1，远高于无亚硫酸盐体系。此外，19F 核磁共振和理论模拟揭示，亚硫酸盐与PFSA的氟原子之间形成了非共价相互作用，其显著降低了C–F键的解离能近60%。
该研究揭示了亚硫酸盐在水合电子降解PFSA中的重要活化作用，通过调控硫酸根离子浓度，可以显著提高脱氟效率，这为开发更有效、节能的PFAS降解技术提供了新的研究思路。今后，研究团队计划进一步探索实际污水处理中的应用，并评估其在浓盐环境条件下的适用性，以期为环境污染治理提供科学依据和技术支持。
中国科学技术大学核科学技术学院博士后姜志文为第一作者，核科学技术学院马骏教授和法国国家研究中心Mehran Mostafavi教授为共同通讯作者。该研究受到国家自然科学基金委面上项目、国家资助博士后研究计划等项目的资助。