近日，核科学与工程系马骏教授团队在氧化物衍生铜（OD-Cu）介导的电子束辐射催化还原 CO2界面反应机制研究领域取得了重要突破。研究团队应用脉冲电子源辐解技术，直接观测到OD-Cu催化 CO2还原反应中的瞬态界面中间体及其初始电子转移过程，解析了界面基元反应及其动力学行为。在此基础上，团队开发了多步脉冲法，实现了对OD-Cu表面在催化反应中动态演化过程的时间分辨监测，并揭示了亚表面氧化物在催化过程中的关键作用，为理解CO2还原的早期界面反应提供了新视角（图1）。研究成果以“Role of Oxide-Derived Cu on the Initial Elementary Reaction Intermediate During Catalytic CO2 Reduction”为题发表在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc）上。
图1 脉冲辐解研究OD-Cu催化还原CO2界面反应机制示意图
OD-Cu因其在 CO2催化还原反应中独特的活性和选择性引起了广泛关注。然而，OD-Cu表面氧化态和结构在反应中的复杂动态演化为揭示其实际反应机制带来巨大挑战。尽管大量实验和理论研究表明，OD-Cu表面具有的特有氧化态和电子结构能够促进C–C偶联反应及多碳产物生成，但关键瞬态反应中间体的化学性质和界面动力学行为仍需进一步探究。一般而言，上述过程中间体一般多为短寿命自由基或激发态分子，而现有研究的时间分辨率局限于亚秒或毫秒尺度，难以捕捉超快时间尺度下的界面反应过程，因此OD-Cu催化还原 CO2的界面反应机制成为该领域亟待突破的难题。近年来，马骏教授团队将脉冲电子源辐解技术应用于异相催化界面自由基的动力学研究，建立了界面瞬态动力学的时间分辨研究技术，从瞬态角度重新审视 CO2还原反应的选择性机制及其与不同金属表面结构的本质联系（Nat. Commun. 2023, 14, 7116; Nat. Commun. 2023, 14, 4767）。
在本研究中，团队利用脉冲辐解技术独特的电离辐射条件，生成了CO2自由基中间体（CO2•–），并在精确调控的不同氧化态铜上构建了界面反应模型。通过瞬态吸收光谱，研究直接观测了瞬态中间体的化学结构及其界面电子转移过程，揭示了Cu(0)、Cu(I)、Cu(II) 不同氧化态铜与 CO2•–形成的界面反应中间体的化学结构及其自纳秒至亚微秒尺度的动力学行为。结果表明，Cu(0) 和 Cu(I) 表面的 CO2•−均表现为二级反应动力学，体现了高效的C−C偶联反应，而Cu(II)体系则表现出复杂的电子转移过程，迅速转化为Cu(I)，并未直接在表面发生偶联反应。实验还发现，Cu(I) 的半衰期显著短于 Cu(0)，表明其C−C偶联的反应速率常数更大。分子模拟进一步揭示，Cu(I) 与 CO2•−形成部分共价键，而 Cu(II) 则主要通过范德华力与自由基作用。
此外，团队通过多步脉冲法定量阐明了 Cu(I) 和 Cu(II) 表面在 CO2还原过程中的动态演化。多次脉冲后，Cu(II) 表面逐渐被还原至 Cu(I)，而 Cu(I) 则能够稳定存在，确立了Cu(I) 为催化反应的关键活性中心。研究指出，OD-Cu 的亚表面氧化物促进了CO2•−的稳定化和初始活化步骤，为 CO2还原反应提供了重要协同作用。
该研究将铜氧化物的精确调控与脉冲辐解技术相结合，系统揭示了OD-Cu在催化 CO2还原反应中的界面反应机制，为不同氧化态铜表面CO2中间体的界面动力学提供了重要的基准数据。这一研究不仅对深入理解异相催化体系中的 CO2还原自由基界面反应动力学具有重要价值，也为从基元反应角度解析非均相催化机制奠定了新的研究范式。
核科学技术学院姜志文（博士后）为该论文第一作者，法国国家科学研究中心Mehran Mostafavi教授和核科学技术学院马骏教授为共同通讯作者。该研究受到国家自然科学基金委面上项目、国家资助博士后研究计划等项目的资助。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c08603