近期，核科学技术学院加速器科学与工程物理系黄宁东副研究员课题组依托同步辐射光源，开展了超分子自组装过程的小角X射线散射（SAXS）原位研究，揭示了介观尺度层级结构对自组装路径选择与动理学行为的关键调控作用。相关成果(“Hierarchical Mesoscale Trapping Controls Pathway Selection in Supramolecular Polymerization”)以Hot Paper形式发表于国际知名期刊《Angewandte Chemie International Edition》。
超分子聚合是构筑动态软物质、功能材料以及仿生组装体系的重要方法。在这一过程中，动理学路径与热力学路径之间往往存在复杂竞争，进而显著影响超分子聚集体的形貌、结构及材料性能。传统研究多聚焦于分子堆积方式对路径选择的影响，而对介观尺度层级结构在其中的主动调控作用关注较少。依托同步辐射光源的时间分辨小角X射线散射技术（TR-SAXS），研究人员能够在溶液环境下连续采集高信噪比散射数据，实时追踪纳米至介观尺度的结构演化过程。结合多层级复合散射模型，TR-SAXS可定量解析聚集体的形貌、尺寸、致密程度及分形维数，为识别传统光谱或显微技术难以分辨的隐藏结构演化、亚稳态中间体转化以及多级组装过程提供了关键技术支撑。
在本研究中，黄宁东课题组联合化学与材料科学学院汪峰教授团队，以二氰基苯乙烯为模型单体（图1），系统研究了超分子聚合中的层级组装与路径选择机制。研究发现，该体系可形成两类初级聚集体：亚稳态球形聚集体AggI与热力学稳定的纤维状聚集体AggII。TR-SAXS原位表征及定量分析表明，在较高浓度条件下（70 uM以上），这两类初级聚集体还可进一步组装形成介观球形团簇AggIII和纤维网络AggIV。更重要的是，研究发现AggIII能够暂时捕获亚稳态AggI，延缓其向热力学稳定态AggII/AggIV的转化，从而形成一种“介观尺度捕获”现象。进一步研究表明，组装条件的变化能够显著调控这一介观捕获效应。例如，当温度由313 K升高至323 K时，可有效削弱介观捕获作用，加速体系向热力学稳定态转化，从而实现超分子聚合路径的直接切换。
图1. a 二氰基苯乙烯模型分子的化学结构及其多层级超分子组装示意图。b 初级聚集体进一步形成介观层级结构，并重塑竞争路径下超分子聚合的组装能量景观。介观球形团簇可暂时捕获亚稳态结构，延缓其向热力学稳定态的转化；适度升温能够削弱介观捕获效应，促进体系向热力学路径演化。
该研究将超分子聚合路径复杂性的认识，从传统的分子堆积层面拓展至介观层级结构层面，为理解自组装过程中的路径调控机制以及构筑可编程功能材料提供了新的研究思路。特别是，同步辐射TR-SAXS技术所提供的原位、时间分辨、跨尺度结构信息，为揭示介观层级结构调控超分子聚合动理学与路径选择提供了直接而关键的实验依据。
论文第一作者为加速器科学与工程物理系硕士生李梓源，黄宁东副研究员和化学与材料科学学院汪峰教授为共同通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金以及国家蛋白质科学研究（上海）设施BL19U2等项目和平台的大力支持。
论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.7258562