中国科大核学院马骏团队发明电子束高效合成全钒液流电池电解液技术

近日，中国科学技术大学马骏团队提出了一种电子束诱导辐解制备混合价态V^3.5+钒电解液的新策略。该方法利用商业电子加速器在常温条件下辐照高浓度钒溶液，通过水辐解瞬时产生的还原性自由基，将V⁴⁺快速转化为V³⁺。研究进一步设计了可原位持续释放甲酸根的VO(HCOO)₂前驱体，在无需贵金属催化剂和固体电极的条件下，仅用90 s即可完成1 L电解液制备，V³⁺生成速率达到0.65 mol·L⁻¹·h⁻¹。所得电解液在100 mA·cm⁻²下实现97.92%的库仑效率和85.05%的能量效率。相关成果被《Angewandte Chemie International Edition》接收并入选Hot Paper。

研究背景

全钒液流电池利用V²⁺/V³⁺和V⁴⁺/V⁵⁺两对高度可逆的氧化还原电对，具有循环寿命长、本征安全性高、功率与容量可独立设计等优势，是大规模储能和可再生能源并网的重要候选技术。然而，混合价态V^3.5+电解液的制备需要精确控制钒离子价态，其生产效率、纯度和放大能力直接影响电池成本与长期稳定性。现有电化学还原路线通常需要持续运行数小时，产率多为0.01–0.05 mol·L^–1·h^–1，并可能伴随析氢、电极钝化、膜污染以及金属或碳杂质累积；热催化还原虽然可将产率提升至0.1–0.4 mol·mol·L^–1·h^–1，但往往依赖贵金属催化剂和60–90 ℃的操作温度，且强酸环境下的催化剂溶出与后处理会带来新的纯度风险。因此，如何同时兼顾反应速率、电解液纯度和连续化放大，仍是全钒液流电池电解液制造中的关键难题。高能电子束能够在极短时间内向液相体系沉积能量，引发水辐解并产生水合电子、氢原子和羟基自由基等瞬态活性物种，为在常温条件下快速调控高浓度钒电解液的氧化还原环境提供了新的辐射化学路径。

本文亮点

1.提出常温、无电极和无贵金属催化剂的电子束“闪制”路线：研究采用500 keV商业电子加速器直接辐照1.7 mol·L⁻¹ V⁴⁺强酸电解液。电子束在体相中均匀触发水辐解，通过自由基调控快速建立还原环境，使V⁴⁺定向转化为V³⁺。优化后的VO(HCOO)₂体系将完整转化时间缩短至90 s，可在90 s内制备1 L V^3.5+电解液，对应V³⁺生成速率为0.65 mol·L^–1·h^–1，超过已报道电化学和热催化路线。

2.揭示自由基调控中的“效率–纯度”权衡：EPR和UV–vis结果表明，甲醇、异丙醇、叔丁醇和甲酸均可清除氧化性羟基自由基，并将其转化为具有还原能力的碳中心自由基。醇类调节剂可在约70–100 s内实现快速转化，但辐解副产物会增加界面电荷转移阻力并加速容量衰减；甲酸体系反应路径更清洁，生成的CO₂^•⁻最终转化为气态CO₂，不易在电解液中残留有机杂质，但在强酸中受甲酸解离平衡限制，完整转化需约120 s。该结果明确了提高转化效率与维持高纯度之间的核心矛盾。

3.设计VO(HCOO)₂前驱体，同时兼顾快速自由基捕获与高纯度：为突破游离甲酸在强酸介质中解离不足的限制，研究团队构筑了钒氧–甲酸根前驱体VO(HCOO)₂。该前驱体水解后，每个钒中心可持续释放两个当量的HCOO^⁻，在局部形成高浓度甲酸根环境，显著增强CO₂^•⁻自由基信号。该“自供给”调控方式将转化时间由甲酸体系的120 s缩短至90 s，同时保留清洁反应路径和高电解液纯度；辐照后仅约20%的甲酸根残留，且可通过电化学活化进一步去除，长期储存未观察到沉淀。

4.脉冲辐解与原位光谱捕捉微秒尺度还原机制：脉冲辐解实验在360 nm处直接监测到CO₂^•⁻的瞬态吸收。随着VO(HCOO)₂浓度升高，自由基衰减明显加快，拟合得到CO₂^•⁻与V⁴⁺反应的二级速率常数为2.5×10⁷ L·mol⁻¹·s⁻¹，反应在数微秒内基本完成。原位FTIR进一步显示，代表V⁴⁺的约1000 cm⁻¹ V=O伸缩振动随辐照时间演变，同时在750–800 cm⁻¹区域出现V³⁺指纹特征，从动力学和光谱两个维度证实了CO₂^•⁻驱动V⁴⁺快速还原的反应路径。

5.实现可比肩商业电解液的电池性能，并拓展至失衡电解液修复：VO(HCOO)₂衍生电解液的欧姆阻抗和电荷转移阻抗与商业电解液相当。在100 mA·cm⁻²下连续运行120圈，其库仑效率、 电压效率和能量效率分别为97.95%、86.80%和85.07%，容量保持率为76.06%，高于商业电解液的64.4%。电子束处理还可恢复模拟和实际循环后失衡电解液的钒价态平衡。初步工程评估显示，体系能耗为13.0–17.9 kJ·mol⁻¹；当前约17.6%的总电能直接用于高价钒还原，未来仍可通过提高电子束利用率、优化液层厚度和连续流反应器进一步提升能效与通量。

图1.电子束辐解制备高纯V^3.5+电解液的总体路线。(a)电子加速器驱动V⁴⁺向V³⁺转化的工艺示意；(b)水辐解产生瞬态活性物种，并经甲酸根调控生成CO₂^•⁻，进而还原V⁴⁺；(c)辐照过程中电解液由蓝色向绿色转变；(d)电化学、热催化与电子束方法在温度、产率、杂质、催化剂用量和生产步骤方面的比较。

总结与展望

本工作将电子束水辐解与钒电解液价态调控相结合，建立了常温、快速、无贵金属催化剂和无固体电极的V^3.5+电解液制备路线。通过识别醇类调节剂与甲酸体系之间的效率–纯度矛盾，并进一步设计可持续释放甲酸根的VO(HCOO)₂前驱体，研究实现了90 s完成1 L高纯电解液制备，同时获得与商业产品相当的阻抗、倍率和循环性能。脉冲辐解和原位FTIR明确了CO₂^•⁻在微秒尺度还原V⁴⁺的关键作用，也为辐射化学精准调控高浓度电化学介质提供了可验证的机理基础。此外，该策略对循环后价态失衡电解液表现出修复能力，展现出贯穿“制备–运行–再生”环节的应用潜力。面向产业化，仍需系统解决辐射屏蔽、液层与剂量均匀性、气体管理、加速器维护、过程安全和综合经济性等问题。未来若能结合高效率电子加速器与连续流辐照反应器，进一步提升能量沉积效率和处理通量，电子束驱动的辐射化学有望成为高纯钒电解液规模化制造和再生的新技术路径。